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铜铟硫CuInS₂/ZnS量子点透明发光太阳能聚光器(LSC)制备指南

一、工作原理

LSC 是一种使用荧光材料的透明太阳能面板,具有在传统光伏无法安装的广大区域发电的潜力。透明波长转换薄膜使 LSC 的构建成为可能:当阳光照射到薄膜时,部分光被荧光材料散射和吸收,吸收的光被转换为特定波长的各向同性光,散射光和发射荧光通过全内反射聚集在导光板边缘,再由附着的太阳能电池转化为电能。




二、CIS/ZnS 量子点的核心优势

与含有毒性的 II–VI 族和卤化物钙钛矿纳米晶相比,CIS/ZnS 核壳量子点具有低毒性、高 PLQY 和大 Stokes 位移等优势,是 LSC 应用的理想材料。ZnS 壳层通过表面钝化减少缺陷,从而提高 PLQY,抑制非辐射弛豫。

CuInS₂/ZnS 核壳量子点具有高光吸收系数、宽带发光、在太阳辐射下的优异稳定性、与太阳光谱高度匹配的 1.5 eV 直接带隙,以及大 Stokes 位移,且不含有毒元素。




三、CuInS₂/ZnS 量子点合成

方法一:热分解法(最常用)

将疏水性 CuInS₂/ZnS 量子点通过 Cu–In 硫醇盐前驱体的热分解合成,再通过配体交换使其亲水化。

典型步骤(溶剂热法):

将相应的金属前驱体与十二烷硫醇在十八烯中混合加热,通过溶剂热法合成 CuInS₂ 量子点;再将 ZnS 壳层直接包覆在 CuInS₂ 量子点核上,得到单分散、球形、平均直径约 7 nm 的 CuInS₂–ZnS 量子点。

发射波长调控:

通过调节 Cu/In 比例和成核温度,CuInS₂ 量子点的 PL 峰可在 651–775 nm 范围内调节;包覆 ZnS 壳层并修饰油酸配体后,PL 量子产率可提升至 85%。

方法二:低温热注入法

在低温(约 130 °C)下采用热注入法结合多层 ZnS 包覆策略合成 CuInS₂/ZnS 核壳量子点;以溶于油胺的硫粉(S-OAm)代替传统十二烷硫醇作为硫源,在低温下提供高浓度 H₂S,引发爆发性成核,并为 ZnS 包覆过程提供足够的硫源,形成高质量的 ZnCuInS₂ 合金界面和 ZnS 表面包覆层。

方法三:溶胶–凝胶法(用于二氧化硅基质)

将疏水性 CuInS₂/ZnS 量子点通过配体交换进行亲水化处理,然后均匀分散在四甲基铵硅酸盐(TMAS)溶液中,用于制备透明整体纳米复合材料。

ZnS 壳层生长的关键注意事项

ZnS 壳层包覆可显著提高 CuInS₂ 量子点的 PLQY,但也会引起明显的光谱蓝移,增加吸收与发射的光谱重叠,这对 LSC 性能有害。通过仔细平衡前驱体反应活性,可优化 ZnS 壳层包覆策略,获得蓝移仅 16 nm、PLQY 高达 75% 的 CIS/ZnS 量子点。




四、量子点嵌入基质(波导板制备)

方案 A:PMMA 原位聚合法

CuInS₂/ZnS 量子点通过原位聚合法嵌入 PMMA 基质,制备尺寸为 22 mm × 22 mm × 3 mm 的 LSC 原型,几何增益 G(顶面面积/边缘面积)为 1.83。

量子点/PMMA 复合材料的 PLQY 约为 56%,略低于溶液中的值,可能是由于量子点浓度从稀溶液变为高浓度固体以及环境从液相变为固相所致;但量子点的发光性质在化学聚合过程中得到了很好的保持。

聚合物配体交换法(提高相容性):

一种直接的量子点–聚合物固体复合材料制备方法:先胶体合成 CuInS₂ 量子点,再包覆 ZnS 壳层,然后与含单体单元的两种分子进行配体交换;交换后量子点保持明亮的光致发光,其功能化表面含有双键基团,可与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体通过自由基聚合共聚。

方案 B:EVA 薄膜法

将量子点分散在乙烯–醋酸乙烯酯(EVA)共聚物中,制备透明荧光纳米复合薄膜;再将纳米复合薄膜与普通建筑材料钠钙玻璃板组合制备 LSC。

方案 C:夹层玻璃法(建筑集成光伏,BIPV)

将高量子产率(>90%)的近红外发射 CuInS₂/ZnS 量子点嵌入两片低铁浮法玻璃之间的聚合物夹层中,10 cm × 10 cm 器件实现了 8.1% 的创纪录光学效率,同时透射约 44% 的可见光;连接硅太阳能电池后,光电转换效率认证为 2.2%(黑色背景)至 2.9%(反射基底)。该"即插即用"方案对现有玻璃行业价值链改动极小。

方案 D:OSTE 聚合物基质法

将量子点嵌入非化学计量硫醇–烯(OSTE)基质后,量子点的光谱重叠积分(OI)值进一步降低至 0.086,是 CIS/ZnS 量子点及其类似物中报道的最小 OI 值;制备的 9 × 9 cm² LSC 实现了 9.69% 的外部光学效率和 2.23% 的光电转换效率。




五、关键参数优化

量子点浓度与薄膜厚度

需综合评估量子点浓度、薄膜厚度、导光板材料和薄膜位置对 LSC 性能的影响;最优性能出现在量子点浓度 6.2 wt%、薄膜厚度 324 μm 时,光电流提升 1.71 倍,IPCE 谱面积扩大 3.58 倍。

导光板材料选择

将钠钙玻璃替换为低吸收白玻璃可使发电量提升四倍,揭示了钠钙玻璃对 PL 和散射光的显著吸收损失;尽管如此,钠钙玻璃作为建筑材料仍不可缺少。研究表明,发射峰在约 520 nm 的量子点可最大程度减少钠钙玻璃的吸收损失。

自吸收抑制

针对自吸收引起的光学损耗,CIS/ZnS 核壳量子点的大 Stokes 位移是关键优势;合成的量子点在 587 nm 处呈现黄色发射,PLQY 高达 61.1%,Stokes 位移达 0.82 eV,有效减少自吸收。




六、器件组装与性能评估

步骤

内容

1. 量子点合成

热分解/热注入法,调控 Cu/In 比和温度

2. ZnS 壳层包覆

抑制蓝移,提升 PLQY

3. 配体交换

疏水→亲水,与基质相容

4. 基质复合

PMMA/EVA/OSTE/SiO₂ 任选

5. 成型

浇铸/热压/刮涂成透明板或薄膜

6. 边缘安装太阳能电池

c-Si 电池,连接导线

7. 性能测试

光学效率、PLQY、透过率、PCE

优化后的 CuInS₂/ZnS 量子点 LSC 光学效率可达 26.5%;与纯 PMMA-PV 器件相比,功率转换效率提升 3 倍以上;借助 LSC,同尺寸 c-Si 光伏电池可收集 4.91 倍的太阳能。




七、主要挑战与解决策略

挑战

解决方案

ZnS 包覆引起蓝移

精确控制前驱体反应活性,采用刚性壳层策略

固态 PLQY 下降

配体功能化 + 聚合物共聚,改善界面相容性

自吸收损耗

选用大 Stokes 位移量子点,优化发射波长

导光板吸收损耗

使用低铁白玻璃替代钠钙玻璃

长期稳定性

溶胶–凝胶 SiO₂ 包封,隔绝水氧

提高量子点浓度可同时提升光电流和功率转换效率,性能提升源于量子点发光和量子点聚集体对入射光的散射两方面贡献;最大内部浓度因子 C 达到 0.35,与已报道的纳米荧光粉 LSC 相当;基于 TMAS 的溶胶–凝胶路线可实现多种带负电荷纳米粒子的嵌入,为具有定制发光和散射特性的 LSC 开辟了新途径。

 


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